Kemajuan Penyelidikan mengenai Poliuretana Bukan Isosianat
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, bahan poliuretana (PU) telah menemui aplikasi yang meluas merentasi pelbagai sektor termasuk pengangkutan, pembinaan, petrokimia, tekstil, kejuruteraan mekanikal dan elektrik, aeroangkasa, penjagaan kesihatan dan pertanian. Bahan-bahan ini digunakan dalam bentuk seperti plastik buih, gentian, elastomer, agen kalis air, kulit sintetik, salutan, pelekat, bahan turapan dan bekalan perubatan. PU tradisional terutamanya disintesis daripada dua atau lebih isosianat bersama-sama dengan poliol makromolekul dan pemanjang rantai molekul kecil. Walau bagaimanapun, ketoksikan semula jadi isosianat menimbulkan risiko yang ketara kepada kesihatan manusia dan alam sekitar; lebih-lebih lagi ia biasanya berasal daripada fosgen—prekursor yang sangat toksik—dan bahan mentah amina yang sepadan.
Dalam usaha industri kimia kontemporari untuk melaksanakan amalan pembangunan hijau dan lestari, para penyelidik semakin menumpukan pada penggantian isosianat dengan sumber mesra alam sambil meneroka laluan sintesis baharu untuk poliuretana bukan isosianat (NIPU). Kertas kerja ini memperkenalkan laluan penyediaan untuk NIPU sambil mengkaji kemajuan dalam pelbagai jenis NIPU dan membincangkan prospek masa depannya untuk menyediakan rujukan untuk penyelidikan lanjut.
1 Sintesis Poliuretana Bukan Isosianat
Sintesis pertama sebatian karbamat berat molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik yang digabungkan dengan diamina alifatik berlaku di luar negara pada tahun 1950-an—menandakan detik penting ke arah sintesis poliuretana bukan isosianat. Pada masa ini, terdapat dua metodologi utama untuk menghasilkan NIPU: Yang pertama melibatkan tindak balas penambahan langkah demi langkah antara karbonat siklik binari dan amina binari; yang kedua melibatkan tindak balas polikondensasi yang melibatkan perantaraan diuretana bersama diol yang memudahkan pertukaran struktur dalam karbamat. Perantaraan diamarboksilat boleh diperoleh melalui laluan karbonat siklik atau dimetil karbonat (DMC); pada asasnya semua kaedah bertindak balas melalui kumpulan asid karbonik yang menghasilkan fungsi karbamat.
Bahagian berikut menghuraikan tiga pendekatan berbeza untuk mensintesis poliuretana tanpa menggunakan isosianat.
1.1 Laluan Karbonat Kitar Binari
NIPU boleh disintesis melalui penambahan langkah demi langkah yang melibatkan karbonat siklik binari yang digandingkan dengan amina binari seperti yang digambarkan dalam Rajah 1.
Disebabkan oleh pelbagai kumpulan hidroksil yang terdapat dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya, kaedah ini secara amnya menghasilkan apa yang dipanggil poliβ-hidroksil poliuretana (PHU). Leitsch et al., membangunkan satu siri PHU polieter yang menggunakan polieter yang ditamatkan karbonat kitaran bersama amina binari dan molekul kecil yang diperoleh daripada karbonat kitaran binari—membandingkannya dengan kaedah tradisional yang digunakan untuk menyediakan PU polieter. Penemuan mereka menunjukkan bahawa kumpulan hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak dalam segmen lembut/keras; variasi antara segmen lembut juga mempengaruhi tingkah laku ikatan hidrogen serta darjah pemisahan mikrofasa yang seterusnya mempengaruhi ciri prestasi keseluruhan.
Biasanya dijalankan di bawah suhu melebihi 100 °C, laluan ini tidak menghasilkan hasil sampingan semasa proses tindak balas menjadikannya agak tidak sensitif terhadap kelembapan sambil menghasilkan produk yang stabil tanpa kebimbangan turun naik namun memerlukan pelarut organik yang dicirikan oleh kekutuban yang kuat seperti dimetil sulfoksida (DMSO), N,N-dimetilformamida (DMF), dan sebagainya. Selain itu, masa tindak balas yang dilanjutkan antara satu hari hingga lima hari sering menghasilkan berat molekul yang lebih rendah yang sering jatuh di bawah ambang sekitar 30k g/mol yang menjadikan pengeluaran berskala besar mencabar kerana sebahagian besarnya disebabkan oleh kos tinggi yang berkaitan dengannya ditambah dengan kekuatan yang tidak mencukupi yang ditunjukkan oleh PHU yang terhasil walaupun aplikasi yang menjanjikan merangkumi domain bahan redaman, bentuk, memori, binaan, formulasi pelekat, larutan salutan, busa dan sebagainya.
1.2 Laluan Karbonat Monosilik
Karbonat monosilik bertindak balas secara langsung dengan diamina yang menghasilkan dikarbamat yang mempunyai kumpulan akhir hidroksil yang kemudiannya menjalani interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama-sama diol yang akhirnya menghasilkan NIPU yang secara strukturnya serupa dengan rakan sejawat tradisional yang digambarkan secara visual melalui Rajah 2.
Varian monosilik yang biasa digunakan termasuk substrat berkarbonat etilena & propilena di mana pasukan Zhao Jingbo di Universiti Teknologi Kimia Beijing menggunakan pelbagai diamina yang bertindak balas terhadap entiti kitaran tersebut pada mulanya mendapatkan perantara dikarbamat struktur yang berbeza-beza sebelum meneruskan fasa pemeluwapan menggunakan sama ada politetrahidrofuranediol/polieter-diol yang memuncak pembentukan barisan produk masing-masing yang berjaya mempamerkan sifat terma/mekanikal yang mengagumkan mencapai takat lebur ke atas yang berlegar di sekitar julat yang memanjangkan kira-kira 125~161°C kekuatan tegangan memuncak berhampiran kadar pemanjangan 24MPa hampir 1476%. Wang et al., turut memanfaatkan kombinasi yang terdiri daripada DMC yang masing-masing dipasangkan dengan heksametilendiamin/prekursor siklokarbonat yang mensintesis derivatif yang ditamatkan hidroksi yang kemudiannya tertakluk kepada asid dibasik berasaskan bio seperti oksalik/sebasik/asid adipik-asid-tereftalik yang mencapai output akhir yang mempamerkan julat yang merangkumi 13k~28k g/mol kekuatan tegangan yang turun naik 9~17 MPa pemanjangan yang berbeza-beza 35%~235%.
Ester siklokarbonik bertindak balas secara berkesan tanpa memerlukan pemangkin dalam keadaan biasa dengan mengekalkan julat suhu kira-kira 80° hingga 120°C, transesterifikasi berikutnya biasanya menggunakan sistem pemangkin berasaskan organotin yang memastikan pemprosesan optimum tidak melebihi 200°. Selain daripada usaha pemeluwapan yang menyasarkan fenomena pempolimeran kendiri/deglikolisis input diolik yang mampu memudahkan penjanaan hasil yang diingini, metodologi ini sememangnya mesra alam yang kebanyakannya menghasilkan sisa metanol/molekul kecil-diolik, justeru membentangkan alternatif perindustrian yang berdaya maju pada masa hadapan.
1.3 Laluan Dimetil Karbonat
DMC mewakili alternatif yang mesra alam/tidak toksik yang menampilkan pelbagai bahagian berfungsi aktif termasuk konfigurasi metil/metoksi/karbonil yang meningkatkan profil kereaktifan dengan ketara membolehkan penglibatan awal di mana DMC berinteraksi secara langsung dengan diamina membentuk perantara yang ditamatkan metil-karbamat yang lebih kecil diikuti dengan tindakan pemeluwapan leburan yang menggabungkan juzuk diolik pemanjang rantai kecil/poliol yang lebih besar tambahan yang membawa kepada kemunculan struktur polimer yang dicari-cari yang divisualisasikan dengan sewajarnya melalui Rajah 3.
Deepa dkk memanfaatkan dinamik yang dinyatakan sebelum ini yang memanfaatkan pemangkinan natrium metoksida yang mengatur pelbagai formasi perantaraan, seterusnya melibatkan sambungan yang disasarkan, yang memuncak dengan komposisi segmen keras setara siri yang mencapai berat molekul yang menghampiri suhu peralihan kaca (3 ~20)x10^3g/mol (-30 ~120°C). Pan Dongdong memilih pasangan strategik yang terdiri daripada DMC heksametilena-diaminopolikarbonat-polialkohol yang mencapai hasil yang ketara, yang menunjukkan metrik kekuatan tegangan yang berayun dengan nisbah pemanjangan 10-15MPa menghampiri 1000%-1400%. Kajian penyiasatan yang melibatkan pengaruh pemanjangan rantai yang berbeza mendedahkan keutamaan yang menyelaraskan pilihan butanediol/heksanediol dengan baik apabila pariti nombor atom mengekalkan kesamaan yang menggalakkan peningkatan penghabluran teratur yang diperhatikan di seluruh rantai. Kumpulan Sarazin menyediakan komposit yang mengintegrasikan lignin/DMC bersama heksahidroksiamin yang menunjukkan sifat mekanikal yang memuaskan selepas pemprosesan pada 230℃. Penerokaan tambahan bertujuan untuk memperoleh bukan isosianat-poliurea yang memanfaatkan penglibatan diazomonomer yang menjangkakan potensi aplikasi cat yang akan muncul dengan kelebihan perbandingan berbanding rakan sejawat vinil-karbon yang menonjolkan keberkesanan kos/jalan penyumberan yang lebih luas yang tersedia. Usaha wajar mengenai metodologi yang disintesis pukal biasanya memerlukan persekitaran suhu tinggi/vakum yang menafikan keperluan pelarut, sekali gus meminimumkan aliran sisa yang kebanyakannya terhad semata-mata kepada efluen metanol/molekul kecil-diolik yang mewujudkan paradigma sintesis yang lebih hijau secara keseluruhan.
2 Segmen lembut poliuretana bukan isosianat yang berbeza
2.1 Polieter poliuretana
Polieter poliuretana (PEU) digunakan secara meluas kerana tenaga kohesi ikatan eternya yang rendah dalam unit ulangan segmen lembut, putaran yang mudah, fleksibiliti suhu rendah yang sangat baik dan rintangan hidrolisis.
Kebir et al. mensintesis polieter poliuretana dengan DMC, polietilena glikol dan butanadiol sebagai bahan mentah, tetapi berat molekulnya rendah (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg lebih rendah daripada 0℃, dan takat leburnya juga rendah (38 ~ 48℃), dan kekuatan serta penunjuk lain sukar untuk memenuhi keperluan penggunaan. Kumpulan penyelidikan Zhao Jingbo menggunakan etilena karbonat, 1,6-heksanadiamina dan polietilena glikol untuk mensintesis PEU, yang mempunyai berat molekul 31 000g/mol, kekuatan tegangan 5 ~ 24MPa, dan pemanjangan pada putus 0.9% ~ 1 388%. Berat molekul siri poliuretana aromatik yang disintesis ialah 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg ialah -19 ~ 10℃, takat lebur ialah 102 ~ 110℃, kekuatan tegangan ialah 12 ~ 38MPa, dan kadar pemulihan elastik pemanjangan malar 200% ialah 69% ~ 89%.
Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyediakan perantaraan 1,6-heksametilenadiamina (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1,6-heksametilenadiamina, dan polikondensasi dengan molekul kecil yang berbeza iaitu diol rantai lurus dan politetrahidrofuranediol (Mn=2 000). Satu siri polieter poliuretana (NIPEU) dengan laluan bukan isosianat telah disediakan, dan masalah pengikatan silang perantaraan semasa tindak balas telah diselesaikan. Struktur dan sifat polieter poliuretana tradisional (HDIPU) yang disediakan oleh NIPEU dan 1,6-heksametilena diisosianat telah dibandingkan, seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 1.
| Sampel | Pecahan jisim segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks taburan berat molekul | Kekuatan tegangan/MPa | Pemanjangan pada putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Jadual 1
Keputusan dalam Jadual 1 menunjukkan bahawa perbezaan struktur antara NIPEU dan HDIPU terutamanya disebabkan oleh segmen keras. Kumpulan urea yang dihasilkan oleh tindak balas sisi NIPEU terbenam secara rawak dalam rantai molekul segmen keras, memutuskan segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen tertib, mengakibatkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul segmen keras dan kekristalan segmen keras yang rendah, mengakibatkan pemisahan fasa rendah NIPEU. Akibatnya, sifat mekanikalnya jauh lebih teruk daripada HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretana
Poliester poliuretana (PETU) dengan diol poliester sebagai segmen lembut mempunyai biodegradasi, biokeserasian dan sifat mekanikal yang baik, dan boleh digunakan untuk menyediakan perancah kejuruteraan tisu, yang merupakan bahan bioperubatan dengan prospek aplikasi yang hebat. Diol poliester yang biasa digunakan dalam segmen lembut ialah polibutilena adipat diol, poliglikol adipat diol dan polikaprolakton diol.
Terdahulu, Rokicki et al. bertindak balas dengan etilena karbonat dengan diamina dan diol yang berbeza (1, 6-heksanadiol,1, 10-n-dodekanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeza, tetapi NIPU yang disintesis mempunyai berat molekul yang lebih rendah dan Tg yang lebih rendah. Farhadian et al. menyediakan karbonat polisiklik menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan mentah, kemudian dicampurkan dengan poliamina berasaskan bio, disalut pada plat, dan dikeringkan pada suhu 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan filem poliuretana poliester termoset, yang menunjukkan kestabilan terma yang baik. Kumpulan penyelidikan Zhang Liqun dari Universiti Teknologi China Selatan mensintesis satu siri diamina dan karbonat siklik, dan kemudian dipekatkan dengan asid dibasik berasaskan bio untuk mendapatkan poliuretana poliester berasaskan bio. Kumpulan penyelidikan Zhu Jin di Institut Penyelidikan Bahan Ningbo, Akademi Sains China menyediakan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamina dan vinil karbonat, dan kemudian polikondensasi dengan asid dibasik tak tepu berasaskan bio untuk mendapatkan satu siri poliuretana poliester, yang boleh digunakan sebagai cat selepas pengerasan ultraungu [23]. Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asid adipik dan empat diol alifatik (butanediol, heksadiol, oktanediol dan dekanediol) dengan nombor atom karbon yang berbeza untuk menyediakan diol poliester yang sepadan sebagai segmen lembut; Sekumpulan poliuretana poliester bukan isosianat (PETU), dinamakan sempena bilangan atom karbon diol alifatik, diperoleh dengan meleburkan polikondensasi dengan prapolimer segmen keras bertetulang hidroksi yang disediakan oleh BHC dan diol. Sifat mekanikal PETU ditunjukkan dalam Jadual 2.
| Sampel | Kekuatan tegangan/MPa | Modulus elastik/MPa | Pemanjangan pada putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Jadual 2
Keputusan menunjukkan bahawa segmen lembut PETU4 mempunyai ketumpatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan darjah pemisahan fasa terendah. Penghabluran kedua-dua segmen lembut dan keras adalah terhad, menunjukkan takat lebur dan kekuatan tegangan yang rendah, tetapi pemanjangan tertinggi semasa putus.
2.3 Polikarbonat poliuretana
Poliuretana polikarbonat (PCU), terutamanya PCU alifatik, mempunyai rintangan hidrolisis, rintangan pengoksidaan, kestabilan biologi dan biokompatibiliti yang baik, dan mempunyai prospek aplikasi yang baik dalam bidang bioperubatan. Pada masa ini, kebanyakan NIPU yang disediakan menggunakan polieter poliol dan poliester poliol sebagai segmen lembut, dan terdapat sedikit laporan penyelidikan mengenai poliuretana polikarbonat.
Poliuretana polikarbonat bukan isosianat yang disediakan oleh kumpulan penyelidikan Tian Hengshui di Universiti Teknologi China Selatan mempunyai berat molekul lebih daripada 50 000 g/mol. Pengaruh keadaan tindak balas terhadap berat molekul polimer telah dikaji, tetapi sifat mekanikalnya belum dilaporkan. Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyediakan PCU menggunakan DMC, heksanadiamina, heksadiol dan diol polikarbonat, dan menamakan PCU mengikut pecahan jisim unit pengulangan segmen keras. Sifat mekanikal ditunjukkan dalam Jadual 3.
| Sampel | Kekuatan tegangan/MPa | Modulus elastik/MPa | Pemanjangan pada putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Jadual 3
Keputusan menunjukkan bahawa PCU mempunyai berat molekul yang tinggi, sehingga 6×104 ~ 9×104g/mol, takat lebur sehingga 137 ℃, dan kekuatan tegangan sehingga 29 MPa. PCU jenis ini boleh digunakan sama ada sebagai plastik tegar atau sebagai elastomer, yang mempunyai prospek aplikasi yang baik dalam bidang bioperubatan (seperti perancah kejuruteraan tisu manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretana bukan isosianat hibrid
Poliuretana bukan isosianat hibrid (NIPU hibrid) ialah pengenalan resin epoksi, akrilat, silika atau kumpulan siloksana ke dalam rangka molekul poliuretana untuk membentuk rangkaian interpenetrasi, meningkatkan prestasi poliuretana atau memberikan fungsi poliuretana yang berbeza.
Feng Yuelan dkk. telah bertindak balas dengan minyak kacang soya epoksi berasaskan bio dengan CO2 untuk mensintesis karbonat siklik pentamonik (CSBO), dan memperkenalkan bisfenol A diglisidil eter (resin epoksi E51) dengan segmen rantai yang lebih tegar untuk meningkatkan lagi NIPU yang dibentuk oleh CSBO yang dipejalkan dengan amina. Rantai molekul mengandungi segmen rantai fleksibel yang panjang bagi asid oleik/asid linoleik. Ia juga mengandungi segmen rantai yang lebih tegar, supaya ia mempunyai kekuatan mekanikal yang tinggi dan keliatan yang tinggi. Sesetengah penyelidik juga mensintesis tiga jenis prapolimer NIPU dengan kumpulan hujung furan melalui tindak balas pembukaan kadar dietilena glikol bicyclic karbonat dan diamina, dan kemudian bertindak balas dengan poliester tak tepu untuk menyediakan poliuretana lembut dengan fungsi penyembuhan diri, dan berjaya mencapai kecekapan penyembuhan diri yang tinggi bagi NIPU lembut. NIPU hibrid bukan sahaja mempunyai ciri-ciri NIPU umum, tetapi juga mungkin mempunyai lekatan yang lebih baik, rintangan kakisan asid dan alkali, rintangan pelarut dan kekuatan mekanikal.
3 Tinjauan
NIPU disediakan tanpa menggunakan isosianat toksik, dan kini sedang dikaji dalam bentuk buih, salutan, pelekat, elastomer dan produk lain, dan mempunyai pelbagai prospek aplikasi. Walau bagaimanapun, kebanyakannya masih terhad kepada penyelidikan makmal, dan tiada pengeluaran berskala besar. Di samping itu, dengan peningkatan taraf hidup rakyat dan pertumbuhan permintaan yang berterusan, NIPU dengan fungsi tunggal atau berbilang fungsi telah menjadi hala tuju penyelidikan yang penting, seperti antibakteria, pembaikan kendiri, ingatan bentuk, kalis api, rintangan haba yang tinggi dan sebagainya. Oleh itu, penyelidikan masa depan harus memahami cara untuk memecahkan masalah utama perindustrian dan terus meneroka hala tuju penyediaan NIPU berfungsi.
Masa siaran: 29 Ogos 2024