Kemajuan penyelidikan terhadap poliuretan bukan isosyanat
Sejak pengenalan mereka pada tahun 1937, bahan poliuretana (PU) telah menemui aplikasi yang luas di pelbagai sektor termasuk pengangkutan, pembinaan, petrokimia, tekstil, kejuruteraan mekanikal dan elektrik, aeroangkasa, penjagaan kesihatan, dan pertanian. Bahan -bahan ini digunakan dalam bentuk seperti plastik buih, serat, elastomer, agen kalis air, kulit sintetik, lapisan, pelekat, bahan paving dan bekalan perubatan. PU tradisional terutamanya disintesis dari dua atau lebih isosianat bersama -sama dengan poliol makromolekul dan extenders rantaian molekul kecil. Walau bagaimanapun, ketoksikan isosianat yang wujud menimbulkan risiko yang signifikan kepada kesihatan manusia dan alam sekitar; Lebih -lebih lagi mereka biasanya berasal dari phosgene -prekursor yang sangat toksik -dan bahan mentah amina yang sepadan.
Memandangkan industri kimia kontemporari mengejar amalan pembangunan hijau dan mampan, para penyelidik semakin tertumpu pada penggantian isosianat dengan sumber-sumber yang mesra alam sambil meneroka laluan sintesis novel untuk poliuretan bukan isosianat (NIPU). Makalah ini memperkenalkan laluan penyediaan untuk NIPU sambil mengkaji kemajuan dalam pelbagai jenis NIPU dan membincangkan prospek masa depan mereka untuk memberi rujukan untuk penyelidikan lanjut.
1 sintesis poliuretan bukan isosyanat
Sintesis pertama sebatian karbamat berat molekul rendah menggunakan karbonat monocyclic yang digabungkan dengan diamin alifatik berlaku di luar negara pada tahun 1950-an-menandakan momen penting ke arah sintesis poliuretana bukan isosianat. Pada masa ini terdapat dua metodologi utama untuk menghasilkan NIPU: yang pertama melibatkan tindak balas tambahan langkah antara karbonat kitaran binari dan amina binari; Yang kedua memerlukan tindak balas polikondensasi yang melibatkan perantaraan diuretana bersama diols yang memudahkan pertukaran struktur dalam karbamat. Perantaraan diamarboxylate boleh diperolehi melalui laluan karbonat kitaran atau dimetil karbonat (DMC) siklik; Pada asasnya semua kaedah bertindak balas melalui kumpulan asid karbonik yang menghasilkan fungsi karbamat.
Bahagian berikut menghuraikan tiga pendekatan yang berbeza untuk mensintesis poliuretana tanpa menggunakan isosianat.
1.1 Laluan Karbonat Siklik
NIPU boleh disintesis melalui penambahan stepwise yang melibatkan karbonat kitaran binari ditambah dengan amina binari seperti yang digambarkan dalam Rajah 1.
Oleh kerana pelbagai kumpulan hidroksil yang terdapat dalam unit berulang di sepanjang struktur rantaian utamanya, kaedah ini secara amnya menghasilkan apa yang disebut polyβ-hydroxyl polyurethane (PHU). Leitsch et al., Membangunkan satu siri poliether phus yang menggunakan polieter yang ditamatkan karbonat kitaran bersama amina binari serta molekul kecil yang diperolehi daripada karbonat kitaran binari-membentangkan ini terhadap kaedah tradisional yang digunakan untuk menyediakan PUS. Penemuan mereka menunjukkan bahawa kumpulan hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak dalam segmen lembut/keras; Variasi di antara segmen lembut juga mempengaruhi tingkah laku ikatan hidrogen serta darjah pemisahan mikrofas yang kemudiannya mempengaruhi ciri -ciri prestasi keseluruhan.
Biasanya dijalankan di bawah suhu melebihi 100 ° C Laluan ini tidak menghasilkan produk sampingan semasa proses tindak balas menjadikannya tidak sensitif terhadap kelembapan sementara menghasilkan produk yang stabil tanpa kebimbangan volatiliti namun memerlukan pelarut organik yang dicirikan oleh polaritas yang kukuh. Sehingga lima hari sering menghasilkan berat molekul yang lebih rendah yang sering jatuh pendek di bawah ambang sekitar 30k g/mol yang menghasilkan pengeluaran berskala besar yang mencabar kerana sebahagian besarnya dikaitkan dengan kedua-dua kos yang tinggi yang berkaitan dengan kekuatan yang tidak mencukupi yang dipamer
Laluan karbonat 1.2monocylic
Karbonat monocylic bertindak balas secara langsung dengan diamine yang mengakibatkan dicarbamate mempunyai kumpulan akhir hidroksil yang kemudiannya menjalani interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus di samping diols yang akhirnya menghasilkan NIPU yang berstruktur seperti rakan sejawat tradisional yang digambarkan secara visual melalui Rajah 2.
Variasi monokil yang biasa digunakan termasuk substrat etilena & propilena berkarbonat di mana pasukan Zhao Jingbo di Beijing University of Chemical Technology melibatkan pelbagai diames Memunculkan pembentukan produk masing -masing yang berjaya mempamerkan sifat terma/mekanikal yang mengagumkan yang mencapai titik lebur ke atas yang melayang di sekitar jarak yang memanjangkan kira -kira125 ~ 161 ° C kekuatan tegangan yang memuncak hampir 24mpa kadar pemanjangan berhampiran1476%. Wang et al., Kombinasi yang sama leverage yang terdiri daripada DMC berpasangan masing-masing w/hexamethylenediamine/prekursor cyclocarbonated yang mensintesiskan derivatif yang dihasilkan oleh oxalic/sebik-asida melengkapkan13k ~ 28k g/mol kekuatan tegangan berubah -ubah9 ~ 17 MPa pemanjangan berbeza35%~ 235%.
Ester siklokarbonik terlibat dengan berkesan tanpa memerlukan pemangkin di bawah keadaan biasa yang mengekalkan suhu jarak kira-kira80 ° hingga120 ° C transesterifikasi berikutnya biasanya menggunakan sistem pemangkin berasaskan organotin yang memastikan pemprosesan optimum tidak melepasi200 °. Di luar usaha pemeluwapan semata-mata yang mensasarkan input diolis yang mampu polimerisasi diri/deglycolysis fenomena yang memudahkan hasil yang diinginkan menghasilkan metodologi sememangnya mesra alam yang menghasilkan metanol/kecil-molekul-diacolic sisa-sisa-diacies sehingga membentangkan alternatif industri yang berdaya maju bergerak ke hadapan.
1.3dimethyl carbonate route
DMC mewakili alternatif yang kukuh/tidak toksik ekologi yang menampilkan pelbagai fungsi aktif yang aktif termasuk metil/methoxy/carbonyl konfigurasi yang lebih tinggi yang meningkatkan profil reaktiviti Rantaian-rantaian kecil-diolik/konstituen yang lebih besar-poliol yang memimpin kemunculan struktur polimer yang dicari divisualisasikan dengan sewajarnya melalui Rajah3.
Deepa et.al yang dimodalkan apabila dinamik yang disebutkan di atas memanfaatkan pemangkin natrium metoksida yang mengatur pelbagai formasi perantaraan yang kemudiannya melibatkan sambungan yang disasarkan memuncak siri-siri yang setara dengan komposisi segmen Pan Dongdong memilih pasangan strategik yang terdiri daripada DMC hexamethylene-diaminopolycarbonate-polyalcohols yang merealisasikan hasil yang patut diberi perhatian yang menunjukkan metrik tegangan tegangan oscillating10-15mpa nisbah pemanjangan mendekati1000%-1400%. Usah-usaha penyiasatan yang mengelilingi pengaruh-pengaruh rantaian yang berbeza-beza yang menunjukkan keutamaan yang baik menjajarkan pilihan butanediol/ hexanediol apabila pariti bilangan atom yang dikekalkan keupayaan mempromosikan penambahbaikan kristal yang diperhatikan di seluruh rantaian. AT230 ℃. Penjelajahan yang ditujukan bertujuan untuk mendapatkan mendapatkan bukannya-isocyante-polyureas yang memanfaatkan penglibatan diazomonomer yang dijangkakan untuk aplikasi cat yang berpotensi untuk mendapatkan kelebihan yang lebih tinggi. Keperluan pelarut dengan itu meminimumkan aliran sisa yang sebahagian besarnya terhad semata-mata metanol/efluen-molekul kecil-diolis yang menubuhkan paradigma sintesis yang lebih hijau secara keseluruhan.
2 segmen lembut poliuretana bukan isosianat yang berbeza
2.1 Polyether Polyurethane
Poliuretana poliether (PEU) digunakan secara meluas kerana tenaga kohesi yang rendah dari ikatan eter dalam unit berulang segmen lembut, putaran mudah, fleksibiliti suhu rendah yang sangat baik dan rintangan hidrolisis.
Kebir et al. poliuretana poliether yang disintesis dengan DMC, polietilen glikol dan butanediol sebagai bahan mentah, tetapi berat molekul adalah rendah (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg adalah lebih rendah daripada 0 ℃, dan titik lebur juga. Kumpulan penyelidikan Zhao Jingbo menggunakan etilena karbonat, 1, 6-hexanediamine dan polietilena glikol untuk mensintesis PEU, yang mempunyai berat molekul 31 000g/mol, kekuatan tegangan 5 ~ 24mpa, dan pemanjangan pada 0.9% ~ 1 388%. Berat molekul siri poliuretan aromatik yang disintesis adalah 17 300 ~ 21 000g/mol, TG ialah -19 ~ 10 ℃, titik lebur adalah 102 ~ 110 ℃, kekuatan tegangan adalah 12 ~ 38mpa, dan kadar pemulihan elastik 200% pemalar tetap adalah 69% ~ 89%.
Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyediakan pertengahan 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1, 6-hexamethylenediamine, dan polycondensation dengan molekul kecil yang berlainan diols lurus dan polytetrahyraned. Satu siri poliuretan poliether (NIPEU) dengan laluan bukan isosianat telah disediakan, dan masalah silang silang perantaraan semasa tindak balas telah diselesaikan. Struktur dan sifat poliuretana poliether tradisional (HDIPU) yang disediakan oleh NIPEU dan 1, 6-hexamethylene diisocyanate dibandingkan, seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 1.
| Contoh | Pecahan massa segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks Pengagihan Berat Molekul | Kekuatan tegangan/MPA | Pemanjangan pada waktu rehat/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Jadual 1
Keputusan dalam Jadual 1 menunjukkan bahawa perbezaan struktur antara Nipeu dan HDIPU adalah disebabkan oleh segmen keras. Kumpulan urea yang dihasilkan oleh tindak balas sampingan NIPEU secara rawak tertanam dalam rantaian molekul segmen keras, memecahkan segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen yang diperintahkan, mengakibatkan ikatan hidrogen yang lemah di antara rantai molekul segmen keras dan kristal yang rendah dari segmen keras, mengakibatkan pemisahan fasa rendah nipis. Akibatnya, sifat mekanikalnya jauh lebih buruk daripada HDIPU.
2.2 Polyurethane poliester
Poliuretana poliester (PETU) dengan diols poliester sebagai segmen lembut mempunyai biodegradability yang baik, biokompatibiliti dan sifat mekanik, dan boleh digunakan untuk menyediakan perancah kejuruteraan tisu, yang merupakan bahan bioperubatan dengan prospek aplikasi yang hebat. Diol poliester yang biasa digunakan dalam segmen lembut ialah polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol dan polycaprolactone diol.
Terdahulu, Rokicki et al. Reacted etilena karbonat dengan diamine dan diols yang berbeza (1, 6-hexanediol, 1, 10-n-dodecanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeza, tetapi NIPU yang disintesis mempunyai berat molekul yang lebih rendah dan Tg yang lebih rendah. Farhadian et al. Karbonat polycyclic yang disediakan menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan mentah, kemudian dicampur dengan poliamina berasaskan bio, disalut di atas pinggan, dan disembuhkan pada 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan filem poliuretana poliester termoset, yang menunjukkan kestabilan terma yang baik. Kumpulan penyelidikan Zhang Liqun dari South China University of Technology mensintesis satu siri diamine dan karbonat siklik, dan kemudian dipeluwap dengan asid dibasic biobased untuk mendapatkan poliuretana poliester biobase. Kumpulan Penyelidikan Zhu Jin di Institut Penyelidikan Bahan Ningbo, Akademi Sains Cina disediakan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamine dan vinil karbonat, dan kemudian polycondensation dengan asid dibasic tak tepu bio untuk mendapatkan siri poliuretana polyester. Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asid adipic dan empat diols alifatik (butanediol, hexadiol, octanediol dan decanediol) dengan nombor atom karbon yang berbeza untuk menyediakan diol poliester yang sepadan sebagai segmen lembut; Sekumpulan poliuretana poliuretana bukan isosianat (PETU), yang dinamakan sempena bilangan atom karbon diols alifatik, diperolehi oleh polikondensasi lebur dengan prepolimer segmen hidroksi yang disediakan oleh BHC dan diol. Ciri -ciri mekanikal PETU ditunjukkan dalam Jadual 2.
| Contoh | Kekuatan tegangan/MPA | Modulus elastik/MPA | Pemanjangan pada waktu rehat/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| Petu10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Jadual 2
Keputusan menunjukkan bahawa segmen lembut PETU4 mempunyai ketumpatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan tahap pemisahan fasa terendah. Penghabluran kedua -dua segmen lembut dan keras adalah terhad, menunjukkan titik lebur yang rendah dan kekuatan tegangan, tetapi pemanjangan tertinggi pada rehat.
2.3 polyurethane polikarbonat
Polyurethane polikarbonat (PCU), terutamanya PCU alifatik, mempunyai rintangan hidrolisis yang sangat baik, rintangan pengoksidaan, kestabilan biologi yang baik dan biokompatibiliti, dan mempunyai prospek aplikasi yang baik dalam bidang biomedicine. Pada masa ini, kebanyakan NIPU yang disediakan menggunakan polyether polyols dan poliester polyester sebagai segmen lembut, dan terdapat beberapa laporan penyelidikan mengenai poliuretana polikarbonat.
Polyurethane polikarbonat bukan isosianat yang disediakan oleh kumpulan penyelidikan Tian Hengshui di South China University of Technology mempunyai berat molekul lebih daripada 50 000 g/mol. Pengaruh keadaan tindak balas pada berat molekul polimer telah dikaji, tetapi sifat mekanikalnya belum dilaporkan. Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyediakan PCU menggunakan DMC, hexanediamine, hexadiol dan polikarbonat diols, dan dinamakan PCU mengikut pecahan massa unit mengulangi segmen keras. Ciri -ciri mekanikal ditunjukkan dalam Jadual 3.
| Contoh | Kekuatan tegangan/MPA | Modulus elastik/MPA | Pemanjangan pada waktu rehat/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Jadual 3
Keputusan menunjukkan bahawa PCU mempunyai berat molekul yang tinggi, sehingga 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, titik lebur sehingga 137 ℃, dan kekuatan tegangan sehingga 29 MPa. PCU semacam ini boleh digunakan sama ada sebagai plastik tegar atau sebagai elastomer, yang mempunyai prospek aplikasi yang baik dalam bidang bioperubatan (seperti perancah kejuruteraan tisu manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Polyurethane bukan isosianat hibrid
Polyurethane non-isosianat hibrid (Hibrid NIPU) adalah pengenalan resin epoksi, acrylate, silica atau kumpulan siloxane ke dalam kerangka molekul poliuretana untuk membentuk rangkaian interpenetrating, meningkatkan prestasi polyurethane atau memberi poliuretana yang berbeza-beza.
Feng Yuelan et al. Minyak kacang soya epoksi berasaskan bio dengan CO2 untuk mensintesis karbonat siklik pentamonik (CSBO), dan memperkenalkan bisphenol A diglycidyl eter (epoksi resin E51) dengan segmen rantaian yang lebih tegar untuk meningkatkan lagi NIPU yang dibentuk oleh CSBO yang diperbaiki dengan amine. Rantaian molekul mengandungi segmen rantai fleksibel panjang asid oleik/asid linoleik. Ia juga mengandungi segmen rantai yang lebih tegar, supaya ia mempunyai kekuatan mekanikal yang tinggi dan ketangguhan yang tinggi. Sesetengah penyelidik juga mensintesis tiga jenis prepolimer NIPU dengan kumpulan akhir furan melalui tindak balas pembukaan kadar diethylene glikol bicyclic bicyclic karbonat dan diamine, dan kemudian bertindak balas dengan poliester tak tepu untuk menyediakan poliuretana lembut dengan fungsi penyembuhan diri, dan berjaya merealisasikan kepelbagaian diri yang tinggi. NIPU hibrid bukan sahaja mempunyai ciri -ciri NIPU umum, tetapi juga mungkin mempunyai rintangan kakisan, asid dan alkali, rintangan pelarut dan kekuatan mekanikal.
3 Outlook
NIPU disediakan tanpa menggunakan isosianat toksik, dan kini sedang dikaji dalam bentuk buih, salutan, pelekat, elastomer dan produk lain, dan mempunyai pelbagai prospek aplikasi. Walau bagaimanapun, kebanyakan mereka masih terhad kepada penyelidikan makmal, dan tidak ada pengeluaran berskala besar. Di samping itu, dengan peningkatan taraf hidup rakyat dan pertumbuhan permintaan yang berterusan, NIPU dengan fungsi tunggal atau pelbagai fungsi telah menjadi arah penyelidikan yang penting, seperti antibakteria, pembaikan diri, memori bentuk, retardan api, rintangan haba yang tinggi dan sebagainya. Oleh itu, penyelidikan masa depan harus memahami bagaimana untuk memecahkan masalah utama perindustrian dan terus meneroka arah menyediakan NIPU berfungsi.
Masa Post: Aug-29-2024