Kemajuan Penyelidikan tentang Poliuretana Bukan Isosianat
Sejak diperkenalkan pada tahun 1937, bahan poliuretana (PU) telah menemui aplikasi yang meluas dalam pelbagai sektor termasuk pengangkutan, pembinaan, petrokimia, tekstil, kejuruteraan mekanikal dan elektrikal, aeroangkasa, penjagaan kesihatan dan pertanian. Bahan-bahan ini digunakan dalam bentuk seperti plastik buih, gentian, elastomer, agen kalis air, kulit sintetik, salutan, pelekat, bahan penurapan dan bekalan perubatan. PU tradisional terutamanya disintesis daripada dua atau lebih isosianat bersama poliol makromolekul dan pemanjang rantai molekul kecil. Walau bagaimanapun, ketoksikan semula jadi isosianat menimbulkan risiko besar kepada kesihatan manusia dan alam sekitar; lebih-lebih lagi ia biasanya berasal daripada fosgen—prekursor yang sangat toksik—dan bahan mentah amina yang sepadan.
Memandangkan industri kimia kontemporari mengejar amalan pembangunan hijau dan mampan, para penyelidik semakin tertumpu pada menggantikan isosianat dengan sumber mesra alam sambil meneroka laluan sintesis baru untuk poliuretana bukan isosianat (NIPU). Kertas kerja ini memperkenalkan laluan penyediaan untuk NIPU sambil mengkaji kemajuan dalam pelbagai jenis NIPU dan membincangkan prospek masa depan mereka untuk menyediakan rujukan untuk penyelidikan lanjut.
1 Sintesis Poliuretana Bukan Isosianat
Sintesis pertama sebatian karbamat berat molekul rendah menggunakan karbonat monosiklik digabungkan dengan diamina alifatik berlaku di luar negara pada tahun 1950-an—menandakan detik penting ke arah sintesis poliuretana bukan isosianat. Pada masa ini terdapat dua metodologi utama untuk menghasilkan NIPU: Yang pertama melibatkan tindak balas penambahan berperingkat antara karbonat kitaran binari dan amina binari; yang kedua melibatkan tindak balas polikondensasi yang melibatkan perantaraan diuretana bersama diol yang memudahkan pertukaran struktur dalam karbamat. Perantaraan diamarboksilat boleh diperolehi sama ada melalui laluan karbonat kitaran atau dimetil karbonat (DMC); pada asasnya semua kaedah bertindak balas melalui kumpulan asid karbonik yang menghasilkan fungsi karbamat.
Bahagian berikut menghuraikan tiga pendekatan berbeza untuk mensintesis poliuretana tanpa menggunakan isosianat.
1.1Laluan Karbonat Kitaran Perduaan
NIPU boleh disintesis melalui penambahan berperingkat yang melibatkan karbonat kitaran binari ditambah dengan amina binari seperti yang digambarkan dalam Rajah 1.
Disebabkan oleh berbilang kumpulan hidroksil yang terdapat dalam unit berulang di sepanjang struktur rantai utamanya kaedah ini secara amnya menghasilkan apa yang dipanggil poliβ-hidroksil poliuretana (PHU). Leitsch et al., membangunkan satu siri PHU polieter yang menggunakan polieter ditamatkan karbonat kitaran bersama amina binari serta molekul kecil yang diperoleh daripada karbonat kitaran binari—membandingkan ini dengan kaedah tradisional yang digunakan untuk menyediakan PU polieter. Penemuan mereka menunjukkan bahawa kumpulan hidroksil dalam PHU mudah membentuk ikatan hidrogen dengan atom nitrogen/oksigen yang terletak dalam segmen lembut/keras; variasi antara segmen lembut juga mempengaruhi tingkah laku ikatan hidrogen serta darjah pemisahan mikrofasa yang seterusnya mempengaruhi ciri prestasi keseluruhan.
Biasanya dijalankan di bawah suhu melebihi 100 °C laluan ini tidak menghasilkan produk sampingan semasa proses tindak balas menjadikannya agak tidak sensitif terhadap lembapan sambil menghasilkan produk yang stabil tanpa kebimbangan kemeruapan namun memerlukan pelarut organik yang dicirikan oleh kekutuban yang kuat seperti dimetil sulfoksida (DMSO), N, N-dimetilformamida (DMF), dsb.. Selain itu, masa tindak balas yang dilanjutkan antara satu hari hingga lima hari sering menghasilkan berat molekul yang lebih rendah dan kerap jatuh di bawah ambang sekitar 30k g/mol menyebabkan pengeluaran berskala besar mencabar disebabkan sebahagian besarnya disebabkan oleh kedua-dua kos yang tinggi yang dikaitkan di dalamnya ditambah kekuatan yang tidak mencukupi yang dipamerkan oleh PHU yang terhasil walaupun aplikasi yang menjanjikan merangkumi domain bahan redaman bentuk memori membina formulasi pelekat larutan salutan buih dsb.
1.2Laluan Karbonat Monosilik
Karbonat monosilik bertindak balas secara langsung dengan diamina yang menghasilkan dikarbamat yang mempunyai kumpulan akhir hidroksil yang kemudiannya menjalani interaksi transesterifikasi/polikondensasi khusus bersama-sama diol yang akhirnya menghasilkan NIPU yang serupa secara struktur dengan rakan tradisional yang digambarkan secara visual melalui Rajah 2.
Varian monosilik yang biasa digunakan termasuk substrat berkarbonat etilena & propilena di mana pasukan Zhao Jingbo di Universiti Teknologi Kimia Beijing menggunakan pelbagai diamina yang bertindak balas terhadap entiti kitaran tersebut yang pada mulanya memperoleh perantara dikarbamat struktur yang berbeza-beza sebelum meneruskan ke fasa pemeluwapan menggunakan sama ada polytetrapolyfuranediol-diol/culoculether yang berjaya pembentukan barisan produk masing-masing mempamerkan sifat terma/mekanikal yang mengagumkan mencecah takat lebur ke atas yang berlegar di sekitar julat memanjangkan lebih kurang 125~161°C kekuatan tegangan memuncak pada kadar pemanjangan hampir 24MPa menghampiri 1476%. Wang et al., kombinasi leveraj yang sama terdiri daripada DMC masing-masing berpasangan dengan prekursor heksametilenediamine/siklokarbonat yang mensintesis derivatif ditamatkan hidroksi kemudian tertakluk kepada asid dibasik berasaskan bio seperti oksalik/sebasik/asid adipic-asid-tereftalik mencapai output akhir yang mempamerkan julat13k~2kompas. kekuatan tegangan turun naik9~17 MPa pemanjangan berbeza-beza35%~235%.
Ester siklokarbonik terlibat dengan berkesan tanpa memerlukan pemangkin di bawah keadaan biasa yang mengekalkan rentang suhu kira-kira 80° hingga 120°C transesterifikasi berikutnya biasanya menggunakan sistem pemangkin berasaskan organotin yang memastikan pemprosesan optimum tidak melebihi 200°. Di sebalik usaha pemeluwapan semata-mata menyasarkan input diolik yang mampu mempolimerkan diri/ fenomena deglikolisis yang memudahkan penjanaan hasil yang diingini menjadikan metodologi sememangnya mesra alam yang kebanyakannya menghasilkan sisa metanol/molekul kecil-diolik sekali gus mempersembahkan alternatif industri yang berdaya maju ke hadapan.
1.3Laluan Dimetil Karbonat
DMC mewakili alternatif yang baik dari segi ekologi/bukan toksik yang menampilkan banyak bahagian berfungsi aktif termasuk konfigurasi metil/metoksi/karbonil yang meningkatkan profil kereaktifan dengan ketara membolehkan penglibatan awal di mana DMC berinteraksi secara langsung dengan diamina membentuk perantara yang ditamatkan metil-karbamat yang lebih kecil diikuti selepas itu tindakan pemeluwapan cair dalam konstituen tambahan-pemanjangan-rantai-kecil-diolik/poliol-lebih besar yang membawa kepada kemunculan struktur polimer yang dicari-cari yang divisualisasikan dengan sewajarnya melalui Rajah3.
Deepa et.al memanfaatkan dinamik yang disebutkan di atas yang memanfaatkan pemangkinan natrium metoksida yang mengatur formasi perantaraan yang pelbagai kemudiannya melibatkan sambungan disasarkan yang memuncak siri komposisi bahagian keras yang setara dengan mencapai berat molekul yang menghampiri(3 ~20)x10^3g ~1 suhu peralihan kaca span-30 °C). Pan Dongdong memilih pasangan strategik yang terdiri daripada DMC heksametilena-diaminopolikarbonat-polialkohol merealisasikan keputusan yang patut diberi perhatian menunjukkan metrik kekuatan tegangan berayun10-15MPa nisbah pemanjangan menghampiri1000%-1400%. Usaha penyiasatan yang mengelilingi pengaruh lanjutan rantai yang berbeza menunjukkan keutamaan menjajarkan pilihan butanediol/heksanediol dengan baik apabila pariti nombor atom mengekalkan kesamaan menggalakkan peningkatan kehabluran tersusun diperhatikan di seluruh rantai. Kumpulan Sarazin menyediakan komposit yang menyepadukan lignin/DMC di samping demonstrasi sifat saktihidroksifaktamin3℃ bersama heksahidroksifaktamin3℃ .Penjelajahan tambahan bertujuan memperoleh bukan isocyante-polyureas memanfaatkan penglibatan diazomonomer menjangkakan aplikasi cat yang berpotensi muncul kelebihan perbandingan berbanding rakan vinil-karbonat yang menonjolkan keberkesanan kos/cara penyumberan yang lebih luas yang tersedia. Ketekunan wajar mengenai metodologi yang disintesis pukal/persekitaran temperkutif yang dipertingkatkan menafikan keperluan pelarut dengan itu meminimumkan aliran sisa yang kebanyakannya terhad semata-mata efluen metanol/molekul kecil-diolik yang mewujudkan paradigma sintesis yang lebih hijau secara keseluruhan.
2 Segmen lembut poliuretana bukan isosianat yang berbeza
2.1 Polieter poliuretana
Polieter poliuretana (PEU) digunakan secara meluas kerana tenaga kohesi rendah ikatan eter dalam unit ulangan segmen lembut, putaran mudah, fleksibiliti suhu rendah yang sangat baik dan rintangan hidrolisis.
Kebir et al. poliuretana polieter disintesis dengan DMC, polietilena glikol dan butanediol sebagai bahan mentah, tetapi berat molekulnya rendah (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg lebih rendah daripada 0 ℃, dan takat lebur juga rendah (38 ~ 48 ℃) , dan kekuatan serta penunjuk lain sukar untuk memenuhi keperluan penggunaan. Kumpulan penyelidikan Zhao Jingbo menggunakan etilena karbonat, 1, 6-heksanediamina dan polietilena glikol untuk mensintesis PEU, yang mempunyai berat molekul 31 000g/mol, kekuatan tegangan 5 ~ 24MPa, dan pemanjangan pada pecah 0.9% ~ 1 388%. Berat molekul siri poliuretana aromatik yang disintesis ialah 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg ialah -19 ~ 10 ℃, takat lebur ialah 102 ~ 110 ℃, kekuatan tegangan ialah 12 ~ 38MPa, dan kadar pemulihan elastik daripada 200% pemanjangan malar ialah 69% ~ 89%.
Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyediakan perantaraan 1, 6-hexamethylenediamine (BHC) dengan dimetil karbonat dan 1, 6-hexamethylenediamine, dan polikondensasi dengan molekul kecil yang berbeza diol rantai lurus dan polytetrahydrofuranediols (Mn=2 000). Satu siri polieter poliuretana (NIPEU) dengan laluan bukan isosianat telah disediakan, dan masalah silang silang perantaraan semasa tindak balas telah diselesaikan. Struktur dan sifat poliuretana polieter tradisional (HDIPU) yang disediakan oleh NIPEU dan 1, 6-heksametilena diisosianat telah dibandingkan, seperti ditunjukkan dalam Jadual 1.
| Sampel | Pecahan jisim segmen keras/% | Berat molekul/(g·mol^(-1)) | Indeks taburan berat molekul | Kekuatan tegangan/MPa | Pemanjangan semasa putus/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Jadual 1
Keputusan dalam Jadual 1 menunjukkan bahawa perbezaan struktur antara NIPEU dan HDIPU adalah disebabkan terutamanya oleh segmen keras. Kumpulan urea yang dihasilkan oleh tindak balas sampingan NIPEU secara rawak tertanam dalam rantai molekul segmen keras, memecahkan segmen keras untuk membentuk ikatan hidrogen yang teratur, mengakibatkan ikatan hidrogen yang lemah antara rantai molekul segmen keras dan penghabluran rendah segmen keras. , mengakibatkan pemisahan fasa rendah NIPEU. Akibatnya, sifat mekanikalnya jauh lebih teruk daripada HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretana
Poliuretana poliester (PETU) dengan diol poliester sebagai segmen lembut mempunyai kebolehbiodegradan yang baik, biokompatibiliti dan sifat mekanikal, dan boleh digunakan untuk menyediakan perancah kejuruteraan tisu, yang merupakan bahan bioperubatan dengan prospek aplikasi yang hebat. Diol poliester yang biasa digunakan dalam segmen lembut ialah polybutylene adipate diol, polyglycol adipate diol dan polycaprolactone diol.
Terdahulu, Rokicki et al. bertindak balas etilena karbonat dengan diamina dan diol yang berbeza (1, 6-heksanediol,1, 10-n-dodecanol) untuk mendapatkan NIPU yang berbeza, tetapi NIPU yang disintesis mempunyai berat molekul yang lebih rendah dan Tg yang lebih rendah. Farhadian et al. menyediakan karbonat polisiklik menggunakan minyak biji bunga matahari sebagai bahan mentah, kemudian dicampur dengan poliamina berasaskan bio, disalut pada pinggan, dan diawetkan pada 90 ℃ selama 24 jam untuk mendapatkan filem poliuretana poliester termoset, yang menunjukkan kestabilan haba yang baik. Kumpulan penyelidikan Zhang Liqun dari Universiti Teknologi China Selatan mensintesis satu siri diamina dan karbonat kitaran, dan kemudian memekatkan dengan asid dibasic berasaskan bio untuk mendapatkan poliuretana poliester berasaskan bio. Kumpulan penyelidikan Zhu Jin di Institut Penyelidikan Bahan Ningbo, Akademi Sains China menyediakan segmen keras diaminodiol menggunakan heksadiamina dan vinil karbonat, dan kemudian polikondensasi dengan asid dibasik tak tepu berasaskan bio untuk mendapatkan satu siri poliuretana poliester, yang boleh digunakan sebagai cat selepas pengawetan ultraviolet [23]. Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menggunakan asid adipik dan empat diol alifatik (butanediol, heksadiol, oktanediol dan dekanediol) dengan nombor atom karbon yang berbeza untuk menyediakan diol poliester yang sepadan sebagai segmen lembut; Sekumpulan poliuretana poliester bukan isosianat (PETU), dinamakan sempena bilangan atom karbon diol alifatik, diperoleh dengan mencairkan polikondensasi dengan prapolimer segmen keras tertutup hidroksi yang disediakan oleh BHC dan diol. Sifat mekanikal PETU ditunjukkan dalam Jadual 2.
| Sampel | Kekuatan tegangan/MPa | Modulus elastik/MPa | Pemanjangan semasa putus/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0.8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Jadual 2
Keputusan menunjukkan bahawa segmen lembut PETU4 mempunyai ketumpatan karbonil tertinggi, ikatan hidrogen terkuat dengan segmen keras, dan tahap pemisahan fasa terendah. Penghabluran kedua-dua segmen lembut dan keras adalah terhad, menunjukkan takat lebur dan kekuatan tegangan yang rendah, tetapi pemanjangan tertinggi semasa putus.
2.3 Poliuretana polikarbonat
Poliuretana polikarbonat (PCU), terutamanya PCU alifatik, mempunyai rintangan hidrolisis yang sangat baik, rintangan pengoksidaan, kestabilan biologi dan biokompatibiliti yang baik, dan mempunyai prospek aplikasi yang baik dalam bidang bioperubatan. Pada masa ini, kebanyakan NIPU yang disediakan menggunakan poliol polieter dan poliol poliester sebagai segmen lembut, dan terdapat beberapa laporan penyelidikan mengenai poliuretana polikarbonat.
Poliuretana polikarbonat bukan isosianat yang disediakan oleh kumpulan penyelidikan Tian Hengshui di Universiti Teknologi China Selatan mempunyai berat molekul lebih daripada 50 000 g/mol. Pengaruh keadaan tindak balas terhadap berat molekul polimer telah dikaji, tetapi sifat mekanikalnya belum dilaporkan. Kumpulan penyelidikan Zheng Liuchun dan Li Chuncheng menyediakan PCU menggunakan DMC, heksanediamina, heksadiol dan diol polikarbonat, dan menamakan PCU mengikut pecahan jisim unit pengulangan segmen keras. Sifat mekanikal ditunjukkan dalam Jadual 3.
| Sampel | Kekuatan tegangan/MPa | Modulus elastik/MPa | Pemanjangan semasa putus/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Jadual 3
Keputusan menunjukkan bahawa PCU mempunyai berat molekul yang tinggi, sehingga 6×104 ~ 9×104g/mol, takat lebur sehingga 137 ℃, dan kekuatan tegangan sehingga 29 MPa. PCU jenis ini boleh digunakan sama ada sebagai plastik tegar atau sebagai elastomer, yang mempunyai prospek aplikasi yang baik dalam bidang bioperubatan (seperti perancah kejuruteraan tisu manusia atau bahan implan kardiovaskular).
2.4 Poliuretana bukan isosianat hibrid
Poliuretana bukan isosianat hibrid (NIPU hibrid) ialah pengenalan kumpulan resin epoksi, akrilat, silika atau siloksan ke dalam rangka kerja molekul poliuretana untuk membentuk rangkaian interpenetrasi, meningkatkan prestasi poliuretana atau memberikan poliuretana fungsi yang berbeza.
Feng Yuelan et al. bertindak balas minyak kacang soya epoksi berasaskan bio dengan CO2 untuk mensintesis karbonat kitaran pentamonik (CSBO), dan memperkenalkan bisphenol A diglycidyl ether (epoxy resin E51) dengan segmen rantai yang lebih tegar untuk menambah baik lagi NIPU yang dibentuk oleh CSBO yang dipadukan dengan amina. Rantai molekul mengandungi segmen rantai fleksibel panjang asid oleik/asid linoleik. Ia juga mengandungi segmen rantai yang lebih tegar, supaya ia mempunyai kekuatan mekanikal yang tinggi dan keliatan yang tinggi. Sesetengah penyelidik juga mensintesis tiga jenis prapolimer NIPU dengan kumpulan akhir furan melalui tindak balas pembukaan kadar dietilena glikol bicyclic karbonat dan diamine, dan kemudian bertindak balas dengan poliester tak tepu untuk menyediakan poliuretana lembut dengan fungsi penyembuhan diri, dan berjaya merealisasikan diri yang tinggi. -kecekapan penyembuhan NIPU lembut. NIPU Hibrid bukan sahaja mempunyai ciri-ciri NIPU am, tetapi juga mungkin mempunyai lekatan yang lebih baik, rintangan kakisan asid dan alkali, rintangan pelarut dan kekuatan mekanikal.
3 Pandangan
NIPU disediakan tanpa menggunakan isosianat toksik, dan kini sedang dikaji dalam bentuk buih, salutan, pelekat, elastomer dan produk lain, dan mempunyai pelbagai prospek aplikasi. Walau bagaimanapun, kebanyakannya masih terhad kepada penyelidikan makmal, dan tidak ada pengeluaran berskala besar. Di samping itu, dengan peningkatan taraf hidup rakyat dan pertumbuhan permintaan yang berterusan, NIPU dengan fungsi tunggal atau pelbagai fungsi telah menjadi hala tuju penyelidikan yang penting, seperti antibakteria, pembaikan diri, ingatan bentuk, kalis api, rintangan haba yang tinggi dan seterusnya. Oleh itu, penyelidikan masa depan harus memahami cara untuk memecahkan masalah utama perindustrian dan terus meneroka hala tuju penyediaan NIPU berfungsi.
Masa siaran: 29 Ogos 2024